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计算不同温度下的反应焓,将热容量视为定值是否合理-以CO和O

作者:  发布: 2020-08-05 分类: O生活坊 阅读: 678次 



纯物质的标準莫耳生成焓 (standard state molar formation enthalpy, $$\Delta_fH^\circ_m$$) 是化学热力学经常会使用到的数据,可以用来计算各种反应的标準莫耳反应焓 ($$\Delta H^\circ_m$$),因此一般化学教科书均会将一些常见物质的相关数据,表列在附录中,以供参考及使用。但是这些数据是在标準状态下所求得的,即压力为 $$1~\mathrm{bar}$$、温度为 $$298.15~\mathrm{K}$$ 的情况,若所要计算的温度,不是在标準状况下,则要如何处理呢?

一般表列的数据除了列出标準莫耳生成热以外,通常还列出莫耳定压热容量 $$(C^\circ_{p,m})$$,因此可以利用它求出,不同温度下反应焓的变化量,但是其中有一项假设,即在小温度範围下,将 $$C^\circ_{p,m}$$ 视为定值。但是,如果要计算的反应焓,其温度远高于 $$298.15~\mathrm{K}$$ 时,此时定压热容量不可能为定值,则上述计算应该如何处理?本文拟以 $$\mathrm{CO}$$ 和 $$\mathrm{O_2}$$ 反应生成 $$\mathrm{CO_2}$$ 为例,利用标準莫耳生成焓及定压热容量求出不同温度下的莫耳反应焓,并检视在不同温度範围时,假设热容量为定值的有效性。

一、标準莫耳反应焓的计算和公式推导

一般列表的热力学数据,均有其订定的标準状态 (standard state),通常为 $$1~\mathrm{bar}$$ 下的某特定温度,此温度若为 $$ 298.15~\mathrm{K}$$,则以 $$\Delta_fH^\circ_{m,298.15}$$ 表示在 $$298.15~\mathrm{K}$$ 的标準莫耳生成焓,其中上标 $$\circ$$ 表示标準压力为 $$1~\mathrm{bar}$$,下标的 $$m$$ 表示单位莫耳。另外,气态纯物质的标準状态是假设其为理想气体,而非真实气体。

既然表列的标準状态为 $$1~\mathrm{bar}$$、$$298.15~\mathrm{K}$$,此时下列反应的标準莫耳反应焓即可透过 $$(1)$$ 式,直接查表计算出来:

$$\mathrm{CO_{(g)}+\frac{1}{2}O_{2(g)}\rightarrow CO_{2(g)}}~~~~~~~~~(1)$$

$$\mathrm{\Delta H^\circ_{m,298.15}\\=\Delta_f H^\circ_{m,298.15}(CO_2)-\Delta_f H^\circ_{m,298.15}(CO)-\frac{1}{2}\times\Delta_f H^\circ_{m,298.15}(O_2)}~~~(2)$$

由 $$(1)$$ 式求出的反应焓为 $$298.15~\mathrm{K}$$ 时的数值,若要计算等压、不同温度时的反应焓,则需透过下列方式。下图步骤 (a),为温度 $$T$$ 时的反应,其莫耳反应焓为:$$\Delta H^\circ_{m,T}$$,因为焓为状态函数,所以步骤 (a) 亦可以经过下列步骤 (b)、(c)、(d) 循序完成:

计算不同温度下的反应焓,将热容量视为定值是否合理-以CO和O

(b)、(d) 步骤焓的变化量 $$\Delta H_{m,b}$$$$\Delta H_{m,d}$$ 可以分别示如下:

$$\Delta H^\circ_{m,b}=\int_T^{298.15}C^{\circ}_{p,m,b}\mathrm{d}T$$

$$\Delta H^\circ_{m,d}=\int_{298.15}^{T}C^{\circ}_{p,m,d}\mathrm{d}T$$

上式中的 $$C^{\circ}_{p,m,b}$$、 $$C^{\circ}_{p,m,d}$$分别为温度在 $$298.15~\mathrm{K}$$ 至 $$T$$ 範围内反应物及生成物的莫耳定压热容量,若将其视为定值,则可移出积分式,若为温度的函数则必需了解其关係式才能积分。经过上列推导可知:

$$\begin{array}{ll}\Delta H^\circ_{m,T}&=\Delta H^\circ_{m,b}+\Delta H^\circ_{m,298.15}+\Delta H^\circ_{m,d}\\&=\int_T^{298.15}C^{\circ}_{p,m,b}\mathrm{d}T+\Delta H_{m,298.15}^\circ+\int_{298.15}^TC^\circ_{p,m,d}\mathrm{d}T\\&=\Delta H_{m,298.15}^\circ+\int^T_{298.15}(C^{\circ}_{p,m,d}-C^{\circ}_{p,m,b})\mathrm{d}T\end{array}~~~~~~~~~(3)$$

 若将定压热容量视为定值,则上式可改写如下:

$$\Delta H^\circ_{m,T}=\Delta H^\circ_{m,298.15}+(C^\circ_{p,m,d}-C^\circ_{p,m,b})(T-298.15)~~~~~~~~~(4)$$

若定压热容量非定值为温度的函数,则必需求出其关係式,才能在 $$(3)$$ 式中积分。一般教科书附录上的数据仅为标準状态时的热容量,是一个点并无法求出关係式,若要找出关係式,则必需根据实验数据,方能求出不同温度下温度和定压热容量的关係式。

二、CO 之定压热容量和温度间的关係式

表一为 $$\mathrm{CO}$$ 在不同温度下,测定的定压热容量,约每 $$100~\mathrm{K}$$ 测定一个数值,由表中可看出在$$100~\mathrm{K}$$ 的大範围下,每个区间的热容量确实不同,不能视为定值。那幺 $$C^\circ_{p,m}$$ 和 $$T$$ 间的关係究竟存在何种关係式,我们以表一的数据作图,所得的结果如图一。

计算不同温度下的反应焓,将热容量视为定值是否合理-以CO和O

表一$$~~~$$压力为 $$1~\mathrm{bar}$$ 下,$$\mathrm{CO}$$ 在不同温度下的热容量(本文作者整理)

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图一$$~~~\mathrm{CO}$$ 在不同温度与定压热容量的关係图,虚线部分为3次方多项式的模拟图形的趋势线,其关係式在左上角(来源:作者绘製)

图一中实线的部分为依实验数据所绘製的折线,虚线的部分则利用多项式模拟实线所得的结果,其相关的方程式如下:

$$C^\circ_{p,m}(\mathrm{CO})=28.74-1.790\times 10^{-3}T+1.046\times 10^{-5}T^2-4.288\times 10^{-9}T^3$$

有了上列方程式,从 $$298.15$$ 到 $$1500~\mathrm{K}$$,任一温度区间内实际焓的变化量均可以真正的由 $$(3)$$ 式中积分求出。利用上列相同的方式,我们将下列 $$\mathrm{O_2}$$ 及 $$\mathrm{CO_2}$$ 关係式的係数,一併整理出来如表二所示。

$$C_{p,m}^\circ=a+bT+cT^2+dT^3$$

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表二$$~~~\mathrm{CO}$$、$$\mathrm{O_2}$$、和 $$\mathrm{CO_2}$$ 在 $$C^\circ_{p,m}=a+bT+cT^2+dT^3$$ 关係式中的係数值(本文作者整理)

三、小範围及大範围温度区将热容量视为定值的有效性

经过上述的推导后,将以式 $$(1)$$ 的反应加以验証,由标準状态下,利用莫耳生成焓求得的标準反应焓,若改在 $$350~\mathrm{K}$$ 及 $$1200~\mathrm{K}$$ 下进行,则透过将热容量视为非定值及定值的 $$(3)$$ 式及 $$(4)$$ 式分别计算,两者究竟有何差别?

查表得知 $$1~\mathrm{bar}$$、$$298.15~\mathrm{K}$$ 时,$$\mathrm{CO}$$、$$\mathrm{O_2}$$ 及 $$\mathrm{CO_2}$$ 之标準莫生成热分别为 $$-110.53$$、$$0$$ 及 $$-393.51~\mathrm{kJ/mol}$$,定压热容量分别为 $$29.14$$、$$29.355$$ 及 $$37.11~\mathrm{J/mol-K}$$,代入 $$(2)$$ 式:

$$\Delta H_{m,298.15}^\circ\\=\Delta_f H_{m298.15}^\circ(\mathrm{CO_2})-\Delta_f H_{m298.15}^\circ(\mathrm{CO})-\frac{1}{2}\times\Delta_f H_{m298.15}^\circ(\mathrm{O_2})~~~~~~~~~(2)$$

$$\Delta H_{m,298.15}^\circ=(-393.51)-(-110.53)-\frac{1}{2}(0)=-282.98~\mathrm{kJ/mol}$$

(一)热容量视为定值,将 $$350~\mathrm{K}$$ 及 $$1200~\mathrm{K}$$ 分别代入 $$(4)$$ 式计算

$$\Delta H^\circ_{m,350}=\Delta H_{m,298.15}^{\circ}+(C^\circ_{p,m,d}-C^\circ_{p,m,b})(350-298.15)~~~~~~~~~(4)$$

$$\begin{array}{ll}\Delta H_{m,300}^\circ&=-282980+(37.11-29.14-\frac{1}{2}\times 29.355)(350-298.15)\\&=-283.33~\mathrm{kJ/mol}\end{array}$$

$$\begin{array}{ll}\Delta H_{m,1200}^\circ&=-282980+(37.11-29.14-\frac{1}{2}\times 29.355)(1200-298.15)\\&=-289.02~\mathrm{kJ/mol}\end{array}$$

(二)热容量不为定值,将 $$350~\mathrm{K}$$ 及 $$1200~\mathrm{K}$$ 分别代入 $$(3)$$ 式计算

$$\Delta H_{m,T}^\circ=\Delta H_{m,298.15}^\circ+\int^T_{298.15}(C_{p,m,d}^\circ-C_{p,m,b}^\circ)\mathrm{d}T~~~~~~~~~(3)$$

$$\Delta H_{m,T}^\circ=-282980+\frac{T}{298.15}(\Delta a+\Delta bT+\Delta cT^2+\Delta dT^3)\mathrm{d}T$$

上式中的 $$\begin{array}{ll}\Delta a&=a(\mathrm{CO_2})-a(\mathrm{CO})-0.5\times a(\mathrm{O_2})\\&=21.64-28.72-0.5\times 25.67=-19.90\end{array}$$,

依相同的方式将表二的数据代入可得 $$\Delta b=0.05872$$、$$\Delta c=-4.915\times 10^{-5}$$、$$\Delta d=1.402\times 10^{-8}$$。

分别将 $$350$$ 及 $$1200~\mathrm{K}$$ 代入 $$(6)$$ 式中计算可得下列结果:

$$\Delta H_{m,350}^\circ = -283.26\frac{kJ}{mol}$$,$$\Delta H_{m,1200}^\circ = -281.89\frac{kJ}{mol}$$

由上列结果可知将定压热容量视为定值和非定值,在温度仅小幅度改变为 $$350~\mathrm{K}$$ 时,分别利用  $$(4)$$ 式和 $$(3)$$ 式,计算 $$(1)$$ 式的 $$\Delta H_{m,350}^\circ$$,结果两者分别为 $$-283.33$$ 及 $$-283.26~\mathrm{kJ/mol}$$,两者相差不到万分之 $$3$$。相反地,若在温度大幅变动的情况,在 $$1200~\mathrm{K}$$ 时将热容量视为定值和非定值的计算结果便不一样,所得的 $$\Delta H_{m,1200}^\circ$$ 分别为 $$-289.02$$ 及 $$-281.89~\mathrm{kJ/mol}$$,两者相差达 $$2.5\%$$。

四、结论

本文以 $$\mathrm{CO}$$ 和 $$\mathrm{O_2}$$ 生成 $$\mathrm{CO_2}$$ 为实例,计算其在不同温度下的反应焓,若温度变化不大,即偏离 $$298.15~\mathrm{K}$$ 不远时,将热容量视为定值,使用标準状态 $$1~\mathrm{bar}$$、$$298.15~\mathrm{K}$$ 时的数据计算,其所得的结果和精确的计算相差无几,不到万分之 $$3$$。但是温度变化很大时,若又需要精确的数据,则不能将热容量视为定值,必需依据实验数值所求得热容量和温度的关係式,实际经由积分算出,才不致造成不必要的误差。

另外,定压热容热量随温度的变化量不大,由图一看起来曲线似乎很陡,事实上是由于纵座标放大的结果,若将座标範围标定为 $$0$$ 到 $$40~\mathrm{J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}}$$,则曲线将平缓很多,从 $$298.15~\mathrm{K}$$,到 $$1500~\mathrm{K}$$ 之间,热容量仅上升不到 $$7~\mathrm{J\cdot mol^{-1}\cdot K^{-1}}$$,因此只要是不做很精密的计算,小温度範围内,将定压热容量当做定值,也是一项合理的假设。


参考文献

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